Bari được Carl Scheele nhận biết lần đầu tiên vào năm 1774, và được Humphry Davy cô lập vào năm 1808 tại Anh[10]. Bari ôxít ban đầu được Guyton de Morveau gọi là barote. Sau này, nó được Antoine Lavoisier đổi tên thành baryta, và không lâu sau đó được gọi là "barium" để thể hiện tính kim loại của nó.

Robert Bunsen và Augustus Matthiessen tạo ra bari tinh khiết bằng phương pháp điện phân nó chảy hỗn hợp bari clorua và ammoni clorua.[11][12] Việc sản xuất ôxy tinh khiết bằng phương pháp Brin đã sử dụng một lượng lớn bari peroxide trước khi điện phân và chưng cất phân đoạn không khí lỏng trở thành cách phổ biến để tạo ra ôxy. Trong quá trình này bari ôxít phản ứng với không khí ở 500–600 °C tạo ra bari peroxide, hợp chất này đến lượt nó sẽ phân hủy ở nhiệt độ trên 700 °C giải phóng ra ôxy.[13][14]

Ở thời Trung Cổ, nguyên tố Bari được mọi người biết đến thông qua việc nguyên tố này có quan hệ với các phù thủy và nhà giả kim thuật với nguyên do có thể phát sáng trong bóng tối sau khi tiếp xúc với một nguồn sáng trong thời gian ngắn.[15]